干貨！詳解6種主流的固態(tài)電解質(zhì)

2017-11-20 15:05:21 來(lái)源:高工鋰電技術(shù)與應(yīng)用　點(diǎn)擊量：評(píng)論 (0)

全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，有望從根本主解決電池安全性問(wèn)題，是電動(dòng)汽車和規(guī)模化儲(chǔ)能理想的化學(xué)電源。聚合物固態(tài)電解質(zhì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等

全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，有望從根本主解決電池安全性問(wèn)題，是電動(dòng)汽車和規(guī)模化儲(chǔ)能理想的化學(xué)電源。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，因其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注。

發(fā)展至今，常見的SPE包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質(zhì)等其它體系。

目前，主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并且可以更好地解離鋰鹽。

然而，由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)中離子傳輸主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，而室溫條件下未經(jīng)改性的PEO的結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重影響大電流充放電能力。

研究者通過(guò)降低結(jié)晶度的方法提高PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，從而提高體系的電導(dǎo)率，其中最為簡(jiǎn)單有效的方法是對(duì)聚合物基體進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子雜化處理。

目前研究較多的無(wú)機(jī)填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等，這些無(wú)機(jī)粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，降低了其結(jié)晶度，聚合物、鋰鹽以及無(wú)機(jī)粒子之間產(chǎn)生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道，提高電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。無(wú)機(jī)填料還可以起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)(如水分)、提高力學(xué)性能的作用。

為了進(jìn)一步提高性能，研究者開發(fā)出一些新型的填料，其中由不飽和配位點(diǎn)的過(guò)渡金屬離子和有機(jī)連接鏈(一般為剛性)進(jìn)行自組裝，形成的金屬有機(jī)框架(MOF)因其多孔性和高穩(wěn)定性而受到關(guān)注。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)

按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)(非晶態(tài))兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，可以在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在，有利于全固態(tài)電池的規(guī)模化生產(chǎn)，目前的研究熱點(diǎn)在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面。目前改善電導(dǎo)率的方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。另外，與電極的相容性也是制約其應(yīng)用的重要問(wèn)題。

LiPON型電解質(zhì)

1992年，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)在高純氮?dú)鈿夥罩胁捎蒙漕l磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮(LiPON)電解質(zhì)薄膜。

該材料具有優(yōu)秀的綜合性能，室溫離子導(dǎo)電率為2.3x10-6S/cm，電化學(xué)窗口為5.5V(vs.Li/Li+)，熱穩(wěn)定性較好，并且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性良好。LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的大小取決于薄膜材料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量，N含量的增加可以提高離子電導(dǎo)率。

普遍認(rèn)為，LiPON是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料，并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。

射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜，但同時(shí)存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點(diǎn)，因此，研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜，如脈沖激光沉積、電子束蒸發(fā)以及離子束輔助真空熱蒸發(fā)等。

除了制備方法的改變，元素替換和部分取代的方法也被研究者用來(lái)制備出多種性能更加優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。

硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

最為典型的硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)是thio-LISICON，由東京工業(yè)大學(xué)的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S，體系中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)組成為L(zhǎng)i4-xGe1-xPxS4，室溫離子電導(dǎo)率最高達(dá)2.2x10-3S/cm(其中x=0.75)，且電子電導(dǎo)率可忽略。thio-LISICON的化學(xué)通式為L(zhǎng)i4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)

玻璃態(tài)電解質(zhì)通常由P2S5、SiS2、B2S3等網(wǎng)絡(luò)形成體以及網(wǎng)絡(luò)改性體Li2S組成，體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，組成變化范圍寬，室溫離子電導(dǎo)率高，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)的特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出，是極具潛力的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。

日本大阪府立大學(xué)TATSUMISAGO教授對(duì)Li2S-P2S5電解質(zhì)的研究處于世界前沿位置，他們最先發(fā)現(xiàn)對(duì)Li2S-P2S5玻璃進(jìn)行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到很大提升。

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