固態電池公司在國內外如雨后春筍紛紛涌現，多家世界著名汽車企業2017年相繼宣布，2020~2025 年全固態鋰電池將量產上車。許多研究者和企業認為，相對于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態金屬鋰電池是最具潛力的替代現有高能量密度鋰離子電池的候選技術，其能量密度有望是現有鋰離子電池的2～5倍，循環性和服役壽命更長，倍率性能更高，并可能從本質上解決現有液態電解質鋰離子電池的安全性問題。

自從1991年SONY 公司率先實現鋰離子電池商業化后，鋰離子電池應用領域逐漸擴大，且性能不斷提升。針對消費電子類應用的電芯體積能量密度達到了730 W·h/L，近期將朝著750～800 W·h/L 發展，相應的質量能量密度為250～300 W·h/kg， 循環性在500～1000次。動力電池質量能量密度達到了240 W·h/kg，體積能量密度達到了520～550 W·h/L，近期將朝著600～700 W·h/L 發展，質量能量密度朝著300 W·h/kg 發展，循環性達到2000 次以上。儲能電池循環壽命達到了7000～10000 次，目前進一步朝著12000～15000 次發展。

液態電解質鋰離子電池7大短板

(1) SEI 膜持續生長

由于SEI 膜生長的不致密且正負極材料在循環過程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導致正負極表面的SEI膜持續生長，引起活性鋰的減少，電解液持續耗盡，內阻、內壓不斷提高，電極體積膨脹。

(2)過渡金屬溶解

對于層狀及尖晶石結構氧化物正極材料來說，正極在充電態下處于高氧化態，容易發生還原相變，骨架中的過渡金屬離子與電解質中的溶劑相互作用后析出到電解液，并擴散到負極，催化SEI膜進一步生長，同時正極材料表面結構被破壞，內阻增加，可逆容量損失。由于過渡金屬催化SEI膜生長的作用，電池中對所有材料的游離磁性金屬的要求達到了幾十個ppb(1ppb=1× 109)級以下，這也導致了電池材料成本的提高。

(3)正極材料析氧

對于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發生氧化反應，導致熱失控，正極材料結構也逐漸破壞。

(4)電解液氧化

為了提高正極材料容量，需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質溶液可以充電到4.45 V，三元材料可以充電到4.35 V，繼續充到更高電壓，電解質會氧化分解，正極表面也會發生不可逆相變。

(5)析鋰

由于嵌入負極材料內部動力學較慢的原因，在低溫過充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負極表面，可能導致鋰枝晶，造成微短路;高活性的金屬鋰與液體電解質直接發生還原反應，損失活性鋰，增加內阻。

(6)高溫失效

滿充電態時負極處于還原態，正極處于高氧化態，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導致高活性的正負極材料與電解液發生反應;同時鋰鹽在高溫下也會自發分解，并催化電解液反應;這些反應有可能導致熱失控。高溫可以來自外部原因，也可以來自內部的短路、電化學與化學放熱反應、大電流焦耳熱。

(7)體積膨脹

在采用高容量的硅負極后，或者高溫脹氣、長時間循環后，由于電解液的持續分解，SEI 生長和反應產氣以及負極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過應用要求的10%以內。

由于液態電解質電池的諸多缺陷，發展理論上不易燃燒，基于固態電解質的電池，就成為重要的研究方向，并期望固態鋰電池，能解決上述1～6 所列缺點。

固態鋰電池中國SCI發文第一、日本專利居首!

通過Web of Science 數據庫檢索得知，2017年，關于固態鋰電池分別有1198篇文獻與117篇專利。其中1096篇文獻集中在金屬鋰負極、固態電解質以及固態電解質與正負極界面等基礎問題研究，共有102篇文獻報道了固態鋰電池的組裝及相關測試結果，以硫系和氧化物電解質的固態鋰電池居多，見下圖。

圖1.(a)2017年全世界發表的固體鋰電池文章及專利統計;(b)涉及到固態鋰電池組裝的文章

從下圖可以看出，在固體鋰電池方面中國發表的文章數量占據第一位，國際發明專利方面日本占據一半以上，其中豐田以26 篇占據了第一位。這表明了日本對于固態鋰電池研發方面的重視。

圖2. 2017 年不同國家發表的固體鋰電池文章及專利的數據統計

全固態鋰電池能量密度是鋰離子電池的2～5 倍，靠譜嗎?

這個結論是否成立，我們對此進行了初步計算。下圖展示了能量密度達到297 W·h/kg 的鋰離子電池軟包電芯的各物質占比，液態電解質總共占比16%(質量分數)。

圖3. 液態電解質鋰離子電池軟包電芯組成的質量比

注：該電芯為11.4 A·h，質量能量密度為297 W·h/kg，體積能量密度為 616 W·h/L，正極為鎳鈷鋁(NCA)，壓實密度為3.5 g/cm3，負極為碳包覆氧化亞硅，壓實密度為1.45 g/cm3。

假設同體積的液態電解質能夠被固態電解質取代，下圖展示了相應電芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI電解質，采用其余無機電解質的電池電芯能量密度均顯著低于液態電解質電芯。而 PEO-LiTFSI 由于氧化電位限制，目前只能與磷酸鐵鋰正極匹配。在循環性有較高要求的器件中，難以與鈷酸鋰、三元正極材料等充電電壓高于4.0 V 的正極材料相匹配，能量密度達不到按照NCA正極計算的結果。

圖4. 固態電解質的密度及將同體積的液態電解質置換為不同的固態電解質的11.4 A·h 軟包電芯的能量密度

圖表中的縮寫意義：LLZO—鋰鑭鋯氧;LATP—磷酸鈦鋁鋰;LAGP—磷酸鍺鋁鋰;LLTO—鋰鑭鈦氧。鋰離子電池的液態電解質密度為1.1 g/cm3。