圖3 軟包電芯中，正極孔隙率為27%，負極孔隙率為31%，隔膜孔隙率為40%。正極中，液態電解質占滿了所有孔隙，液態電解質與正極活性物質加液態電解質的總質量比為7.8%。在2017 年發表的全固態電解質電池的文章中，固態電解質材料與固態電解質加正極活性物質總質量的比例的文章數見圖5，可見多數研究中固體電解質的質量占比高于10%。這是由于固態電解質材料多以粉體顆?；虮∧さ男问酱嬖谟谡龢O中，而且具備不可壓縮性，固態電解質實際上會在正極中占據更多的體積，這樣會進一步降低全固態鋰電池電芯的質量及體積能量密度。

圖5. 2017 年發表的全固態鋰電池中固態電解質與正極活性材料加固態電解質材料的質量占比的文章數量統計

由圖4可以明確得出，對于同樣的正負極活性材料，由于固態電解質的真實密度顯著高于液態電解質，為了獲得較低的接觸電阻，固態電解質體積占比一般會顯著高于液態電解質電池，因此全固態電池的能量密度必然低于液態電解質電池，而不是如新聞中宣稱的會數倍于鋰離子電池。

當然在液態電解質電芯中，并非所有液態電解質占據的體積都參與了有效的離子輸運。理論上，如果能夠把高離子電導率的固態電解質以超薄薄膜的形式生長在活性顆粒的表面，固態電解質在電芯中的體積占比也有可能低于液態電解質電芯中的占比，這需要開發新的材料和新的制造工藝，并深入研究離子的輸運通道和輸運特性，以判斷是否能滿足應用要求，目前還沒有相關報道。

液態電解質中，負極如果使用金屬鋰，存在鋰枝晶穿刺隔膜，高溫下與液態電解質發生持續副反應、鋰的生長和析出導致的界面結構不穩定等問題，因此金屬鋰負極實際上還無法在液態電解質電池中使用，那么問題來了，可充金屬鋰負極路在何方?

全固態金屬鋰電池實現商業化的，其實只有一款!

采用固態電解質，有可能部分解決這些問題。例如，采用PEO-LITFSI的軟包電芯，直接使用金屬鋰箔作為負極(實際上該電池正極也提供鋰源)，采用磷酸鐵鋰正極，能量密度可以達到190～220 W·h/kg，高于目前液態電解質磷酸鐵鋰的鋰離子電池150～180 W·h/kg的水平。但目前也只有這一款全固態金屬鋰電池初步實現了商業化，該電池中金屬鋰的可逆面容量并不高，且鋰是富余的，此外該電池中金屬鋰有效電化學反應面積小，電池倍率性不高。對于更高能量密度的金屬鋰電池，面容量達到3 mA·h/cm2以上，獲得較好的循環性則非常困難。

我們初步計算了負極采用金屬鋰的全固態鋰電池電芯的能量密度。計算中采用硫化物固態電解質，負極用純鋰，不考慮循環性、安全性等其它性能要求對電極及電芯設計的影響，電芯的各部分質量比按照圖6計算。

圖6. 10 A·h 級硫化物基全固態金屬鋰電芯的質量占比

硫化物電解質密度為1.98 g/cm3，采用NCA正極材料，能夠發揮出的可逆放電容量為210 mA·h/g，首周效率為90%，壓實密度3.7g/cm3，平均電壓3.8 V，NCA正極，金屬鋰負極的電池能量密度計算結果參見圖7。

圖7 采用了液態電解質的鋰離子電池和采用了硫化物電解質的金屬鋰電池10 A·h 級電芯的質量能量密度和體積能量密度計算結果。

(鋰離子電池中，負極為石墨，按照圖3 設計。計算中假設：① 正極材料能夠達到與目前液態電解質電池中同樣的壓實密度，粉末電極中的空隙全部由固態電解 質填滿;

② 金屬鋰電池中，固態電解質膜厚度10 nm，金屬鋰厚度10 nm，銅箔7 nm，鋁箔10 nm。由于不同正極材料的電壓、首效、壓實、容量區別很大，因此各部分占比會有區別，在這里不一一贅述。)

圖7 的計算結果表明：

1) 鈷酸鋰如果充電到4.6 V，可逆容量達到220 mA·h/g，相應鋰電池的體積能量密度可以超過1900 W·h/L，質量能量密度達到 550 W·h/kg;

2) 可逆容量達到300 mA·h/g 的富鋰錳基鋰電池的體積能量密度也可以超過1850 W·h/L，質量能量密度甚至高于600 W·h/kg;

3) NCM811、 NCA、4.4 V 以上鈷酸鋰質量能量密度均有可能超過400 W·h/kg。

目前由于金屬鋰的體積變化、電流密度、低熔點問題，即便是采用全固態電解質，預期也很難形成具有競爭力的高能量密度且綜合性能滿足實際應用要求的產品。考慮到預鋰化技術的成功經驗，采用復合結構的含鋰負極材料或許最終更容易實用化。因此，從綜合技術指標考慮，由于需要在負極側引入低容量或無容量的金屬鋰的載體，圖7計算的電芯的能量密度會相應的降低。

全固態電池電芯能量密度有可能略高于液態電解質電池系統

如果全固態電池電芯能夠研制成功，由于其高溫安全性和熱失控行為可能會有改善，從而簡化或者省去散熱系統，優化了熱管理系統;也可以采用內串式設計，進一步節省了集流體所占的重量，相對于同樣能量密度的液態電解質電芯，系統的能量密度會更高，全固態電解質電芯到系統的能量密度的下降比例應該會更低。

因此，從電池系統的角度考慮，對于同樣正負極材料的體系，全固態電池系統的能量密度有可能略高于液態電解質電池系統的能量密度。

全固態鋰電池安全性好?但相關研究并不多!

發展全固態鋰電池最重要的推動力之一是安全性。電池安全性對于所有應用領域的重要性都排在第一位。經過27 年的發展，液態電解質的鋰離子電池電芯的安全性已經得到了顯著提高，提出并發展了多種策略，參見圖8。

圖8 提高液態電解質鋰離子電池電芯安全性的策略

電池安全性的核心問題是防止熱失控和熱擴散。熱失控的條件是產熱速率大于散熱速率，同時電芯中的物質在高溫下發生一系列熱失控反應。因此，如果電芯能夠在高溫下工作，或者說發生熱失控的起始溫度顯著高于電芯的正常工作溫度，則電芯的安全性在過熱、大電流、內短路方面應該會大大改善。對于針刺、擠壓類的安全性要求，需要電芯在任一充放電深度(SOC)，全壽命周期下都不會因為內短路和遇到空氣中的氧、水、氮氣而發生劇烈的氧化反應或其它放熱的化學及電化學反應。根據目前的研究報道，硫化物、聚合物的化學及電化學穩定性還需要進一步提高。

事實上，相對于液態電解質電芯，尚未有報道顯示固態電解質全固態鋰電池電芯的綜合電化學性能超過液態，目前的研究重點還是解決循環性、倍率特性，各類全固態鋰電池的熱失控、熱擴散行為的測試數據還非常少。提到了固態電池的安全性的研究工作非常少，但其中多數的安全測試均為用火焰灼燒電解質或研究加熱條件下材料的微觀結構變化或強化金屬鋰與固態電解質的界面，并未對固態電池進行整體的安全性測試。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物電解質與液態電解質的熱失控與自加熱速率對比，日本豐田公司中央研究院利用DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧(LLZNO)全固態鋰離子電池的產熱行為，最后得出全固態鋰離子電池能夠提高安全性(產熱量降低到液態的30%)但并非絕對安全的結論。

顯然，全固態鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質安全性還有待更廣泛、深入的研究和數據積累。目前下結論認為在全壽命周期中全固態鋰離子電池以及全固態金屬鋰電池安全性會顯著優于經過優化的液態電解質鋰離子電芯為時尚早，而且基于不同固態電解質的全固態鋰電池可能在安全性方面也會有顯著差異，需要系統研究。

如果全固態電池的高溫熱失控和高溫循環特性明顯優于液態電解質的電芯，則在模塊和系統層面，通過電源管理、熱管理系統，還可以進一步防止電芯熱失控和熱擴散，相對于液態電解質電芯，絕熱防護材料可以更好的應用在模塊和系統中，而不是像目前這樣，兼顧散熱和絕熱。

另一個不能忽略的問題，全固態鋰電池的動力學特性

動力學方面，液態電解質鋰離子電池中電極的實際電化學反應面積是幾何面積的幾十到幾百倍，液態電解質的離子電導率較高，接觸電阻相對較低，使得鋰離子電池電芯的內阻在10～15 mΩ/A·h，這樣在大電流工作時，電芯發熱較低。電芯內阻主要包括負極、固態電解質膜、正極，一般以面電阻來衡量。提高離子電導率，降低膜片厚度是降低各部分面電阻的有效途徑。目前，全固態鋰電池的各部分室溫面電阻還不能降低到10 mΩ/cm2的水平。內阻太高，導致電芯快充時發熱，這對于沒有冷卻系統，但工作溫度要求不能太高的應用領域，例如手機、平板電腦等消費電子是不可接受的。

全固態電解質電芯最具挑戰的是正負極充放電過程中，顆粒發生體積膨脹收縮，固態電解質相與正負極活性物質的顆粒之間物理接觸可能會變差，目前可能的解決策略參見圖9。

圖9 解決全固態鋰電池中固態電解質相與正負極活性顆粒之間物理接觸的策略

負極如果采用金屬鋰或含有金屬鋰的復合材料，面臨的另一大挑戰是在大電流密度下，金屬鋰優先在界面析出，如果析出的鋰占滿了界面，會逐漸降低電化學反應面積。發展動力學優異，在全SOC下，鋰沉積位點在電極內部而不是主要在界面的材料和電極設計是今后研究的重點和難點。從目前的研究進展看，全固態鋰電池的發展還需要多種綜合解決方案來提高各部分的動力學特性。

計算表明，同樣正負極材料的電芯，全固態電池能量密度顯著低于液態電解質電芯。電芯中負極只有采用金屬鋰，電芯的能量密度才能顯著高于負極為石墨或硅的鋰離子電池。目前鋰離子電池電芯的能量密度已經達到了300 W·h/kg、730 W·h/L 的水平，如果能量密度高于2 倍，則電芯能量密度需要達到600 W·h/kg 和1460 W·h/L，這雖然有可能，但遠遠超過了現有技術的水平，更不用說5倍了。 更何況單純強調電芯的能量密度并沒有實際意義，實際應用需要同時滿足8～20項以上的技術參數要求，在這一前提下討論電芯能量密度才更有實際意義。

即便金屬鋰電池的能量密度按照計算的確可以顯著高于鋰離子電池，但金屬鋰負極的循環性、安全性、倍率特性目前還遠遠不能滿足應用需求。針對動力、儲能應用的大容量全固態鋰電池(10 A·h以上)，目前尚未有任何一家企業報道過系統的電化學數據和安全性數據，熱失控和熱擴散行為研究的很少，更不用說全壽命周期的安全性行為了。