新能源是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)，儲(chǔ)能技術(shù)成為目前調(diào)節(jié)可再生能源穩(wěn)定性的重要支撐。尤其是移動(dòng)儲(chǔ)能系統(tǒng)，在全世界范圍內(nèi)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，但仍然存在一些瓶頸問題亟待解決。近日，工學(xué)院郭少軍課題組在新型鉀離子電池材料研究方面取得重要進(jìn)展，成功地制備類石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄VSe2納米片和二維層狀MoSe2/C核殼結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)鉀離子存儲(chǔ)，并對(duì)其儲(chǔ)鉀機(jī)理進(jìn)行深入探索。相應(yīng)結(jié)果都發(fā)表在材料領(lǐng)域的頂級(jí)期刊Advanced Materials上(2018, 1801812; 2018, 1800036)。

近年來，北京大學(xué)工學(xué)院郭少軍課題組在堿金屬離子電池、鋰硫電池、鋅空氣電池以及固態(tài)和離子凝膠電解質(zhì)等儲(chǔ)能領(lǐng)域開展研究工作，并取得一定進(jìn)展。他們借鑒了自然界中蟻穴結(jié)構(gòu)可以快速交換空氣的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出了特殊官能團(tuán)修飾的二氧化硅作為骨架的離子凝膠電解質(zhì)，并研究了其抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的機(jī)理 (Energy Environmental Science 2017, 10, 1660);研究了具有強(qiáng)耦合作用的碳納米片/碳化鉬納米簇空心納米球作為高性能質(zhì)子惰性鋰空氣電池(Small 2018, 14, 1704366);利用MXene導(dǎo)電性好和層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)以及和具有硫空位缺陷的1T-2H MoS2的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)出MXene/1T-2H MoS2-C復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池 (Advanced Functional Materials 2018, 1707578);在堿金屬電池方面，研究了SnSe納米片和原位耦合碳納米片/MoS2等過渡金屬硫族化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料，以及介孔碳和硫氧雙摻雜的硬碳微米球作為鉀離子電池負(fù)極材料 (Advanced Energy Materials 2017, 7, 1701648;Advanced Materials 30, 1706085; Advanced Energy Materials 2018, 1800171; Small 2017, 13, 1702228 )。

由于地殼中鉀的豐度較高以及成本低等優(yōu)勢(shì)，最近，鉀離子電池(KIBs)在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到科研人員更多的關(guān)注。然而，其發(fā)展仍然處在起步階段。由于鉀離子體積較大、動(dòng)力學(xué)緩慢等因素，導(dǎo)致鉀離子電池差的倍率性能，較低的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開發(fā)具有良好性能的電極材料以及研究鉀離子電池的儲(chǔ)鉀機(jī)理顯得十分必要。由于層狀過渡金屬硫族化合物(TMDs)其特殊的物理和化學(xué)特性，在電化學(xué)領(lǐng)域受到了極大關(guān)注。VSe2是一種典型的金屬TMDs成員，擁有與石墨層狀結(jié)構(gòu)類似的晶體結(jié)構(gòu)，相鄰層疊置在一起，沿著c軸方向有著弱的范德華層間作用力。而MoSe2作為經(jīng)典的二維層狀材料，具有較高的層間距和電導(dǎo)率。兩種硒化物都有利于大離子半徑的堿金屬粒子的擴(kuò)散，這對(duì)于高的能量密度是非常有利的。

圖1. (a) 超薄VSe2納米片的透射電鏡圖;(b) VSe2的投影態(tài)密度圖;(c) 不同掃速下的電容貢獻(xiàn)百分比圖;(d) VSe2納米片的倍率性能圖;(e) 超薄VSe2納米片中可逆儲(chǔ)存K+的示意圖。

郭少軍課題組通過一種簡(jiǎn)單膠體合成法成功地制備了金屬類石墨烯VSe2超薄納米片，其具有高比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖1)。獨(dú)特的類石墨烯納米結(jié)構(gòu)可有效增大電極/電解液的接觸面積，促進(jìn)電子/K+傳輸，提供豐富的活性位點(diǎn)，引起顯著的贗電容行為，并有助于在反復(fù)循環(huán)過程中維持結(jié)構(gòu)完整性。類石墨烯VSe2超薄納米片展示優(yōu)異的電化學(xué)性能，高的比容量(在100 mA/g時(shí)為366 mAh/g)，優(yōu)異的倍率性能(在2000 mA/g時(shí)為169 mAh/g)，以及持久的循環(huán)性能(在2000mA/g下循環(huán)500次后容量保持率高達(dá)87.3%);合成的MoSe2/C核殼結(jié)構(gòu)材料具有半空心結(jié)構(gòu)，類似于開心果殼結(jié)構(gòu)，在表面包覆了一層超薄非晶碳。這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于鉀離子和電子的轉(zhuǎn)移，在充放電過程中緩沖體積膨脹，防止活性物質(zhì)溶解到電解液中，而且其半空心結(jié)構(gòu)提高了電池的體積能量密度(圖2)。在200 mA/g的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)具有322 mAh/g的比容量。當(dāng)電流密度提高到1000 mA/g時(shí)，經(jīng)過1000次循環(huán)，仍能達(dá)到226 mAh/g的比容量，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。過渡金屬硒化物顯著的電化學(xué)性能可歸因于其多電子轉(zhuǎn)移、獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、快速K+擴(kuò)散、高電子電導(dǎo)率，以及在嵌鉀/脫鉀的過程中顯著的贗電容行為。第一原理計(jì)算表明，層狀過渡金屬硒化物具有較大的吸附能和較低的擴(kuò)散勢(shì)壘，證實(shí)了優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖2. (a) MoSe2/C核殼結(jié)構(gòu)材料的掃描透射電子顯微鏡圖。(b)充放電示意圖。(c)在電流密度為1.0 A/g時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。

兩篇論文的第一作者分別是郭少軍課題組的楊超和博士后王偉，郭少軍為通訊作者。該研究得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金和中國博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：

Adv. Mater. 2018, 1801812. https://doi.org/10.1002/adma.201801812.

Adv. Mater. 2018, 1800036. https://doi.org/10.1002/adma.201800036.