【前言】

鋰金屬由于其很高的理論比容量，低電勢及輕質量被認為是極具潛力的下一代電池用負極材料。然而，鋰金屬在電化學沉積/循環過程中仍然存在巨大的挑戰。其中包括：1)鋰枝晶的生長;鋰枝晶的生長不僅會導致電池性能的衰減，當枝晶刺穿隔膜，與正極接觸后，會引發電池的內短路，造成安全問題。2)“死鋰”層的形成;循環過程中，枝晶狀或苔蘚狀的鋰會從鋰片上脫落下來，形成“死鋰”層，它不僅會降低庫倫效率，還會極大地增大電池的內阻，影響循環性能。3)由于金屬鋰“無host”的性質，會在循環過程中造成無限制的體積效應。近些年來，研究者們采用了不同的策略來抑制鋰枝晶的生長、限制金屬鋰的體積效應，以達到提高循環性能的目的。

最近，西安大略大學的孫學良教授課題組將“中間層”的概念擴展至鋰金屬負極。通過CVD法在碳紙上生長垂直的N摻雜碳納米管，形成碳基三維“中間層”材料。將其用于鋰金屬負極中，表現出優異的循環穩定性。作者同時還研究了不同N摻雜碳納米管生長時間對循環性能的影響，并且討論了鋰金屬在電化學過程中在中間層上的沉積行為。該文章發表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。

【核心內容】

圖1 (a)采用CP-NCNTs作為中間層的示意圖;(b)碳紙的SEM圖;(c)CP-NCNTs的SEM圖

研究者通過CVD(化學氣相沉積法)在碳紙上(CP)生長氮摻雜碳納米管(NCNTs)，得到三維CP-NCNTs復合結構。并且，詳細研究了不同碳納米管生長時間對CP-NCNTs比表面積的影響。結果表明，更長的碳納米管生長時間會得到比表面積較大的CP-NCNTs復合結構。隨后，將CP-NCNTs三維骨架用作鋰金屬負極中間層。

圖2 Li-CP和Li-CP-NCNTs-3在不同電流密度及不同容量限制下的對稱電池循環性能圖

圖2是Li-CP和Li-CP-NCNTs-3在不同電流密度及不同容量限制下的對稱電池循環性能圖。從圖中可以看出，CP中間層的引入可以一定程度地提高金屬鋰負極的電化學循環穩定性。然而，在大電流下(5mA/cm^2， 10mA/cm^2)，Li-CP的過電勢仍然會在250h和150h后迅速增加。當采用CP-NCNTs-3(30min碳管生長時間)時，Li-CP-NCNTs在5mA/cm^2和10mA/cm^2下的穩定循環性能可以達到600h (~ 900 cycles)和250h(~ 750 cycles)。同時，Li-CP-NCNTs在大電流(3mA/cm^2)、大容量(3mAh/cm^2)的條件下，也能穩定循環350h以上。

圖3 Cu foil, CP和CP-NCNTs-3在不同條件下的CE曲線圖，及與LiFePO4正極匹配的全電池性能圖

圖3是Cu foil, CP和CP-NCNTs-3在不同條件下的庫倫效率(CE)曲線圖，及與LiFePO4正極匹配的全電池性能圖。結果表明：在不同的電流密度及容量限制下，CP-NCNTs-3均展現了最優的CE效率及循環壽命。

圖4 CP-NCNTs中間層在電化學循環后的SEM圖

隨后，作者通過大量的形貌表征闡述了金屬鋰在中間層上的電化學沉積行為。圖是4 CP-NCNTs中間層在電化學循環后的SEM圖。從圖中可以看出，金屬鋰的沉積會以碳納米管為中心開始成核，并且在容量的不斷提高下，向碳管間的空隙里沉積。同時，對不同循環狀態下的SEM圖分析(首次沉積、剝離、循環、10次循環以及100循環)可以看出，中間層的引入可以有效地抑制枝晶的生長，并且中間層的厚度，在循環過程中并未發生明顯的變化。這可以解釋三維復合中間層在電化學過程中提到重要作用的原因。