鋰硫電池具有高的理論比容量(1675 mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg)，已受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)液體電解質(zhì)鋰硫電池，普遍存在多硫化物的溶解和鋰負(fù)極表面枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，降低了電池循環(huán)壽命和安全性。采用固體電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)則能有效解決上述兩個(gè)問(wèn)題，固體電解質(zhì)能提高電池安全性并能阻止反應(yīng)過(guò)程中多硫化物的溶解。當(dāng)前，將固體電解質(zhì)應(yīng)用在鋰硫電池中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括：固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低、力學(xué)性能差，與電極的界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不高等。近日，來(lái)自北京科技大學(xué)的范麗珍教授研究團(tuán)隊(duì)采用溶液澆鑄技術(shù)制備了一種以Polymer-in-salt型雙接枝聚硅氧烷電解質(zhì)為導(dǎo)鋰介質(zhì)，乙酸纖維素膜為骨架的兼具優(yōu)良導(dǎo)鋰能力和力學(xué)性能的復(fù)合固體電解質(zhì)。Polymer-in-salt型電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率，乙酸纖維骨架的引入有效提升了復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能。該電解質(zhì)不僅能夠抑制鋰負(fù)極表面的枝晶生長(zhǎng)，而且可以有效阻止鋰硫電池中多硫化物的溶解和穿梭。以多壁碳納米管包覆的硫材料(MWCNT@S)為正極，組裝的全固態(tài)鋰硫電池具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。該研究成果以“Dendrite-free Li metal deposition in all-solid-statelithium sulfur batteries with polymer-in-salt polysiloxane electrolyte”為題發(fā)表在Energy Storage Materials, 2018, 15: 37-45上。

聚硅氧烷基固體電解質(zhì)因其具有柔性高、潤(rùn)濕性好、電壓窗口寬、易形成穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。但是，聚硅氧烷固體電解質(zhì)存在室溫離子電導(dǎo)率低、機(jī)械性能差等缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)聚硅氧烷基體進(jìn)行雙接枝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及在電解質(zhì)中使用高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋰鹽，得到的polymer-in-salt型雙接枝聚硅氧烷(BPSO)電解質(zhì)可以有效提高其離子導(dǎo)電能力。通過(guò)溶液澆鑄法，以上述polymer-in-salt型BPSO電解質(zhì)為導(dǎo)鋰介質(zhì)，乙酸纖維網(wǎng)絡(luò)為剛性骨架開(kāi)發(fā)的兼顧離子電導(dǎo)和力學(xué)性能的新型復(fù)合固體電解質(zhì)。該電解質(zhì)的抗拉強(qiáng)度達(dá)6.8 MPa，且室溫離子電導(dǎo)率為4.0×10^-4 S/cm，此外，該電解質(zhì)還具有寬的電壓窗口和良好的熱穩(wěn)定性能。

隨后，作者對(duì)該復(fù)合固體電解質(zhì)在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和多硫化物溶解方面的性能進(jìn)行研究。對(duì)比液體電解質(zhì)，采用復(fù)合固體電解質(zhì)的對(duì)稱鋰電池和全固態(tài)鋰硫電池在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)電池的循環(huán)穩(wěn)定性都明顯提高，循環(huán)后的鋰片表面光滑，無(wú)枝晶生長(zhǎng)，且與鋰負(fù)極接觸一側(cè)的電解質(zhì)膜顏色無(wú)明顯變化，多硫化物的穿梭效應(yīng)能夠得到有效抑制。

圖1.溶液澆鑄法制備復(fù)合固體電解質(zhì)的示意圖。

圖2. 固體電解質(zhì)膜的電化學(xué)、力學(xué)和熱性能;(a) 添加CA膜前后，電解質(zhì)的力學(xué)拉伸性能對(duì)比，(b) 添加CA膜前后，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線，(c) 固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，(d) 添加CA膜前后，電解質(zhì)的熱重曲線對(duì)比。

圖3.室溫下，復(fù)合固體電解質(zhì)與金屬鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性; (a) Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池在靜置不同時(shí)間后的阻抗譜圖，(b)不同鋰鹽含量的復(fù)合固體電解質(zhì)組裝的對(duì)稱鋰電池在靜置不同時(shí)間后的阻抗變化曲線，(c)以(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF + CA和液體電解質(zhì)分別組裝的對(duì)稱鋰電池的恒流充放電曲線。

圖4.對(duì)稱鋰電池循環(huán)中鋰沉積/剝離行為示意圖;(a)Li|Liquid electrolyte + Celgard separator|Li電池的鋰離子沉積/剝離行為，(b)Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池的鋰離子沉積/剝離行為，(c) Li|Liquidelectrolyte + Celgard separator|Li電池循環(huán)300 h后的鋰片表面SEM圖，(d)Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池循環(huán)300 h后鋰片表面SEM圖。

圖5.室溫下，全固態(tài)MWCNT@S|(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF + CA|Li電池性能;(a)電池倍率性能;(b) (BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA和液體電解質(zhì)分別組裝的電池在恒流充放電的容量和庫(kù)倫效率對(duì)比圖，(c) 電池循環(huán)后，(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA與鋰負(fù)極接觸側(cè)的光學(xué)照片，(d)電池循環(huán)后，Celgard separator與鋰負(fù)極接觸側(cè)的光學(xué)照片;(e) 柔性軟包鋰硫電池點(diǎn)亮LED燈。

材料制備過(guò)程表述：

復(fù)合固體電解質(zhì)的制備：將一定比例的雙接枝聚硅氧烷 (BPSO)、LiTFSI和少量聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分混合后直接澆鑄在乙酸纖維素膜上，120 °C下干燥12 h和真空干燥12 h后，得到厚度約為200 μm的復(fù)合固體電解質(zhì)膜。該電解質(zhì)膜可表示為：90% (BPSO-x% LiTFSI)-10% PVDF + CA (x=0.3, 0.5 …1.5, 2)。

致謝部分：

本成果在國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51532002)、北京市自然基金-海淀聯(lián)合原始創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目(L172023)和科技部重大研發(fā)計(jì)劃(2015CB932500)的資助下完成。本研究工作的作者為陳龍和范麗珍。

參考文獻(xiàn)：

Long Chen, Li-Zhen Fan*, Dendrite-free Li metal deposition in all-solid-state lithiumsulfur batteries with polymer-in-salt polysiloxane electrolyte, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.015.