【引言】

作為新型多孔材料，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)具有超高的孔隙率及比表面積，在氣體分子的存儲(chǔ)、分離和釋放方面的應(yīng)用潛力已被廣泛研究。理論上，MOF的多孔性能可以用于電化學(xué)儲(chǔ)能，然而MOFs通常導(dǎo)電性不好，因此其在電子器件及儲(chǔ)能期間方面的應(yīng)用潛力一直沒(méi)有得到充分發(fā)展。鋰硫電池作為新型綠色儲(chǔ)能技術(shù)，在超級(jí)微電池等領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。MOFs導(dǎo)電性的提高與高性能鋰硫電池對(duì)于高充放電倍率的需求結(jié)合，為新能源儲(chǔ)存技術(shù)的發(fā)展提供了新的方法和思路。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，武漢大學(xué)鄧鶴翔教授、柯福生副教授(共同通訊作者)帶領(lǐng)科研團(tuán)隊(duì)，經(jīng)過(guò)四年多的反復(fù)嘗試和不斷摸索，開(kāi)發(fā)了一種MOFs與導(dǎo)電聚合物(聚吡咯ppy)的復(fù)合材料——ppy-MOF，使得MOFs電導(dǎo)率提升5-7個(gè)數(shù)量級(jí)，且制備成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。將ppy-MOFs復(fù)合物用于鋰硫電池硫正極載體材料，完美地結(jié)合了MOFs的極性和多孔優(yōu)勢(shì)以及導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電特性，并通過(guò)討論MOFs不同的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。首次闡明了孔道幾何結(jié)構(gòu)與高倍率性能的關(guān)系。其中，具有交聯(lián)通透孔隙和通道的PCN-224脫穎而出，在高達(dá)16.8 A g-1的充放電電流密度下，ppy-PCN-224/S電極在200次和1000次循環(huán)后容量分別可高達(dá)670和440 mAh·g-1。該研究成果為下一代新型電池儲(chǔ)能的電極材料的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，并開(kāi)拓了MOFs在電化學(xué)方面的應(yīng)用前景。該成果以“Metal-Organic Frameworks for High Charge-Discharge Rates in Lithium-Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并選為VIP和封面文章。武漢大學(xué)的博士生江浩慶和碩士生劉曉晨為文章的共同第一作者。

【圖文簡(jiǎn)介】

圖1 ppy-MOF的優(yōu)勢(shì)所在

A) 高性能Li-S電池應(yīng)滿(mǎn)足的三項(xiàng)準(zhǔn)則：多孔性、極性和導(dǎo)電性，ppy-MOF能夠集上述特性于一身。

B) 相比其它常見(jiàn)硫載體(原始MOF、多孔碳和ppy)，ppy-MOF結(jié)構(gòu)能夠良好的存儲(chǔ)多硫化物，離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移性能更優(yōu)。

圖2 ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的制備、形貌和電導(dǎo)性

A) ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程;

B-D) PCN-224、S-in-PCN-224和ppy-S-in-PCN-224晶體的SEM圖像(標(biāo)尺500 nm);

E-G) MIL-101、S-in-MIL-101和ppy-S-in-MIL-101晶體的SEM圖像(標(biāo)尺200 nm);

H) ppy-S-in-MIL-101的HAADF-TEM圖像;

I-L) ppy-S-in-MIL-101的元素分布;

M) MOF和ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性;

N) 以ppy-MOF、MOF、ppy和多孔碳作為硫載體，0.2 C下ppy-MOF結(jié)構(gòu)抑制多硫化物穿梭的效果最好。

圖3 ppy-S-in-MOF結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能

A) 電池在高倍率和低倍率下充電的關(guān)鍵影響因素，圓圈的大小意味著因素的重要性強(qiáng)弱;

B，C) ppy-S-in-MIL-53、S-in-MIL-53和ppy-S電池從0.1 C到1.0 C的倍率性能及其1.0 C下相應(yīng)的100周期循環(huán)性能;

D) ppy-S-in-PCN-224和S-in-carbon從0.5 C到5.0 C的倍率性能;

E) 5.0 C下S-in-carbon電極和5.0、10.0 C下ppy-S-in-PCN-224電極400次充-放電循環(huán)后的GDC曲線(xiàn);

F) 5.0 C下ppy-S-in-PCN-224、ppy-S-in-MIL-53、ppy-S-in-MIL-101和S-in-carbon電極的循環(huán)性能;

G) 10.0 C下ppy-S-in-PCN-224電極的長(zhǎng)期循環(huán)性能，灰色點(diǎn)為庫(kù)侖效率。

圖4 MOF的結(jié)構(gòu)以及離子擴(kuò)散路徑

PCN-224、MIL-53和MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的離子擴(kuò)散路徑。相比MIL-53不連續(xù)的通道以及MIL-101中的3D分級(jí)籠狀通道，PCN-224的交聯(lián)孔道能夠更有效的進(jìn)行離子擴(kuò)散。

【小結(jié)】

多孔電極材料的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)離子擴(kuò)散速度有著至關(guān)重要的作用，從而影響電池性能。該工作制備得到的ppy-MOF復(fù)合物為解決MOFs的導(dǎo)電率問(wèn)題提供了一種新的方式，進(jìn)而可以充分發(fā)揮MOFs的極性和多孔性在鋰硫電池中的優(yōu)勢(shì)。研究表明具有較短離子遷移途徑和較大孔徑的MOFs最適合Li-S電池高倍率長(zhǎng)周期循環(huán)。這項(xiàng)研究還開(kāi)拓了MOFs在電化學(xué)方面的應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)鏈接： Metal-Organic Frameworks for High Charge-Discharge Rates in Lithium-Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， DOI： 10.1002/anie.201712872)

【團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介】

鄧鶴翔，武漢大學(xué)教授，博導(dǎo)，國(guó)家青年千人計(jì)劃入選者。主要從事新型晶態(tài)納米孔材料MOFs的系統(tǒng)性設(shè)計(jì)與合成，并針對(duì)可持續(xù)綠色能源領(lǐng)域、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域中的關(guān)鍵問(wèn)題和挑戰(zhàn)開(kāi)展創(chuàng)新性和持續(xù)性的研究。本課題組建立了良好的實(shí)驗(yàn)室文化，搭建了完善的具有國(guó)際先進(jìn)水平的儀器平臺(tái)，可對(duì)晶態(tài)孔材料進(jìn)行全方位的表征及應(yīng)用研究。依托于武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教育部生物醫(yī)用材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和武漢大學(xué)高等研究院，課題組目前已經(jīng)在Nature， J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.， Nat. Commun.等雜志發(fā)表多篇論文，論文的篇均引用率逾100。與此同時(shí)，本課題組還與國(guó)內(nèi)外著名大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)建立了緊密、深入的合作關(guān)系，熱忱歡迎有科研熱情、創(chuàng)新性思維且希望接受?chē)?yán)格科學(xué)訓(xùn)練的本科生，碩士研究生，博士研究生和科研人員加入本課題組。