自從2009年日本學者首次研究鈣鈦礦敏化太陽能電池，經過5年的發展，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率從最初的3.1%躍遷到19.3%，引起了人們極大的研究熱情。而鈣鈦礦太陽能薄膜電池成為人們研究的重點，本文研究了不同成分的摻雜對錫鈣鈦礦電池薄膜成膜性能的影響，對薄膜的形貌、物相、吸收率和禁帶寬度進行表征和測試。測試結果表明，CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜具有最低的禁帶寬度，其吸光性能優于其他成分的鈣鈦礦薄膜。摻雜Br、Cl離子會導致CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度增加，而吸光性能和結晶性能降低。

1 引言

有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池具有能量轉換率高和加工成本低的特點，近年來受到廣泛關注。有機/無機雜化鈣鈦礦材料作為太陽能電池片光吸收層的優勢在于具有優良的雙極性載流子的輸運性能，并且隨著元素的替換或引入，其能隙在一定范圍內可調節，并同時保持著穩定的面心立方結構[1]。現階段，由于含金屬Pb的鈣鈦礦吸收層消光系數較高、帶隙寬度合適，對其研究最為深入，但由于Pb對環境危害較大，如用無害元素代替Pb，將會更加環保。近年來，采用Sn代替Pb制備錫鈣鈦礦太陽能薄膜的研究日趨增多，這對于探索制備無鉛鈣鈦礦太陽能電池具有重要的意義[2]。

2 不同成分鈣鈦礦薄膜制備

圖1是不同成分的鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖，4種成分的鈣鈦礦薄膜均是在100℃下經過5min退火而得到。與CH3NH3SnI3薄膜SEM圖(見圖1)相比，Br-與Cl-引入過多時，過多的Br-與Cl-可能在結晶的過程中產生某種中間產物，從而減慢了鈣鈦礦的結晶速率，并且由于Br-、Cl-與I-存在較大的原子尺寸差別，從而導致晶格發生畸變，結晶過程也會延長，退火處理的時間也需要相應延長。所以退火溫度為100℃時，在相對較短的5min退火時間內，如圖1(c)所示，CH3NH3SnIBr2薄膜的晶粒大小不均一。而圖1(d)中，由于退火時間較短，CH3NH3SnICl2薄膜的晶粒較粗大，且薄膜表面不夠平整和致密。圖6(d)薄膜上面出現大裂紋是由測SEM時的高電壓所導致的薄膜開裂。

圖1 不同成分鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖。

圖2是4種不同成分薄膜的EDS圖，可以定性地看出4種薄膜所含有的元素。對比圖2(a)、(C)以及圖(b)、(d)可知，添加過量的Br-與Cl-后，薄膜中的Br元素、Cl元素的相對含量有明顯提升。由于掃描電壓為20kV，故射線會穿透到鈣鈦礦薄膜的TiO2多孔支架層中，導致能譜圖中Ti的含量非常高。

圖2 不同成分鈣鈦礦薄膜的EDS譜圖

圖3是5種成分的鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖。由圖3可見所制備的5種薄膜均具有鈣鈦礦結構，表現出良好的結晶性能，并且具有主導的單斜晶結構的有序晶體取向。在圖3(a)中，2θ為14.67°、29.59°、42.51°、45.02°和61.57°的衍射峰分別對應(110)、(220)、(310)、(224)和(314)晶面，這表明所制備的CH3NH3SnI3具有鈣鈦礦結構[3]。2θ為12.66°和51.59°的峰分別對應于SnI2PDF卡片中的(001)、(312)晶面，由此推斷可能存在SnI2。2θ為33.23°和65.58°的峰分別對應于SnO2PDF卡片中的(101)、(301)晶面，由此推斷可能存在SnO2。其中SnI2的存在可能是由于原材料未反應完全或CH3NH3SnI2有部分分解為SnI2，SnO2可能是CH3NH3SnI2分解產物氧化形成的。然而，在其他成分中只發現SnI2而無SnO2，說明Br-、Cl-的摻雜在一定程度上提高了晶體的穩定性。圖3中的(b)、(c)、(d)、(e)衍射峰均向高角度偏移，這是由于Br-與Cl-的半徑均小于I-的半徑，使得結晶獲得的晶體的晶格常數相對減小，衍射峰即向高角度偏移。圖3中的譜線(b)與(c)表明，隨著Br-的摻雜量增加，衍射峰向高角度偏移。對比圖3中的譜線(b)和(e)可知，鈣鈦礦晶體的衍射峰相對減少，同時峰強減弱，這表明過多Br-、Cl-的引入不利于CH3NH3SnI3的結晶成膜。

圖3 不同成分鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖

光學帶隙與光吸收有著直接關系，根據樣品的吸光度光譜，利用Tauc方程外推法計算了5種成分薄膜的禁帶寬度。根據半導體理論[4]，鈣鈦礦薄膜為直接帶隙半導體，因此有(1)、(2)式中，是光吸收系數，A是吸光度，d是薄膜厚度，是普朗克常數，4.13566743×10-15eV·s，c是光速，2.99792458×108m/s，是以納米為單位時波長的數值，是頻率。根據式(1)、式(2)，以為橫坐標，為縱坐標，做出的關系曲線。該曲線的切線與橫坐標的交點即為薄膜的禁帶寬度[5]。

圖4是不同成分的鈣鈦礦薄膜的的關系曲線。由圖4(a)可見，CH3NH3SnI3成分的薄膜禁帶寬度最小，為1.44eV。摻雜部分Br-與Cl-后，如圖4(b)、(c)所示，CH3NH3SnI2Br和CH3NH3SnI2Cl鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度增大，分別為1.75eV和1.68eV，這是由于Br-與Cl-的引入導致鈣鈦礦結構的晶格變小，并且電離度增加，從而導致帶隙變寬。而當Br-與Cl-的摻雜量增多，如圖4(d)、(e)所示，CH3NH3SnIBr2和CH3NH3SnICl2鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度進一步增大，分別為2.08eV和2.88eV圖4 不同成分的鈣鈦礦薄膜的的關系曲線圖

圖5是不同成分鈣鈦礦薄膜的紫外可見光吸收率曲線。由圖5可知，與CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜相比，摻雜Br-與Cl-均減弱了鈣鈦礦薄膜的吸收率，同時隨著摻雜量的增加，其在可見光范圍內的吸收率大幅度降低。與圖4(e)相對應，CH3NH3SnICl2鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度最大為2.88eV，這也就導致了其在可見光范圍內吸收很少。

圖4 不同成分的鈣鈦礦薄膜的的關系曲線

圖5 不同成分鈣鈦礦薄膜的紫外可見光吸收率曲線圖

3 結論

CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜具有最低的禁帶寬度增加，降低其在可見光范圍內的吸光性能，過多的Br-、Cl-會導致鈣鈦礦薄膜結晶性能降低。